ActionTeaser.ru - тизерная реклама

**ЭЛЕКТРОХИМИЯ

Электрохимия – это раздел физической химии, изучающий закономерности химических процессов и явлений, протекающих на границах раздела фаз при взаимодействии электрического поля с веществом.

У истоков электрохимии стояли итальянские ученые ЛуиджиГальвани и Алессандро Вольта. Анатом и физиолог Гальвани исследовал влияние атмосферного электричества на сокращение мышц препарированной лягушки. Случайно соединив медную проволоку в теле лягушки с железной решеткой, на которой она лежала, он получил «гальванический элемент» Ученый сделал предположение о существовании животного электричества. Физик Вольта доказал, что электрическая энергия возникает в месте контакта двух разнородных металлов. В 1799 году Вольта создал первое устройство для получения электрического тока и назвал его в честь Гальвани гальваническим элементом.

В области электрохимии лежат, в частности, электрические явления, протекающие в живых организмах (передача нервных импульсов). Электрохимические характеристики клеток позволяют судить об их состоянии.

ТЕРМОДИНАМИКА РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.

ТЕОРИЯ ДЕБАЯ-ХЮККЕЛЯ.

Законы Рауля и Вант-Гоффа не выполняются для растворов, которые проводят электрический ток – растворов электролитов.Повышение температуры кипения, понижение температуры замерзания, осмотическое давление для них всегда больше, чем у растворов неэлектролитов такой же концентрации.

Эти аномалиивпервые получили научное объяснение в разработанной Сванте Аррениусом теории электролитической диссоциации.

Постулаты теории электролитической диссоциации Аррениуса:

  1. Электролиты в растворах распадаются на катионы и анионы – диссоциируют.

НFH+ + F

Распад молекул происходит не полностью и характеризуется степенью диссоциации α.

Степень диссоциации(α)равна отношению числа молекул n, распавшихся на ионы, к общему числу молекул N:

http://www.physchem.chimfak.rsu.ru/Source/PCC/Solutions_files/320.gif

α изменяется от 0 до 1. Величина степени диссоциации зависит от природы растворителя и растворенного вещества, концентрации раствора и температуры.

По величине степени диссоциации электролиты подразделяются на три группы: сильные (α ≥ 0.7), средней силы (0.3 < α < 0.7) и слабые (α ≤ 0.3). К сильным электролитам относятся почти все соли (кроме Рb(СН3СОО)2, НgСl2, СdСl2), большинство неорганических кислот и щелочей; к слабым – все органические кислоты, вода, NН4ОН, Н2S и т.д. Электролитами средней силы являются некоторые неорганические кислоты: НF, НСN, Н3PO4.

Диссоциация молекул на ионы увеличивает число частиц (молекул и ионов) в растворе, благодаря чему возрастает концентрация раствора, измеряемая числом частиц в измеряемом объёме.

  1. Диссоциация является обратимым равновесным процессом, к которому применим закон действующих масс и понятие константы диссоциации.

Константа диссоциации– это константа равновесия, выраженная через концентрации образующихся ионов и непродиссоциировавших молекул.

Константа диссоциации не зависит от концентрации, а лишь от природы вещества и температуры.

Для электролита, распадающегося в растворе на ионы по уравнению:

НFH+ + F

константа диссоциации выразится следующим соотношением:

http://www.physchem.chimfak.rsu.ru/Source/PCC/Solutions_files/321a.gif

Поскольку концентрация каждого иона для бинарного электролита равна произведению степени диссоциации α на общую концентрацию электролита С,

+]=[F]= αС

выражение для константы можно переписать следующим образом:

http://www.physchem.chimfak.rsu.ru/Source/PCC/Solutions_files/322.gif

Для разбавленных растворов можно считать, что (1 – α) = 1. Тогда получаем:

http://www.physchem.chimfak.rsu.ru/Source/PCC/Solutions_files/323.gifhttp://www.physchem.chimfak.rsu.ru/Source/PCC/Solutions_files/324.gif

Т.о., степень диссоциации слабого электролита обратно пропорциональна концентрации и прямо пропорциональна разбавлению раствора; — закон разбавления Оствальда.

  1. Силы взаимодействия ионов с молекулами растворителя и друг с другом малы (т.е. растворы являются идеальными).

Диссоциация воды

Т.о. теория Аррениуса позволяет определить рН и термодинамические характеристики растворов электролитов ∆G, ∆S, ∆H.

∆G0=-RTlnKдис

∆G=∆H-Т ∆S∆S=(∆H-∆G) / T

∂ lnK/∂T=∆H/RT2 ∆H= (RT2 ∂ lnKдис) / ∂T

Эксперимент показал, что сильные электролиты в растворах полностью диссоциируют на ионы и величина Кдис сильного электролита зависит от концентрации (т.е. неприменим закон действующих масс).

Недостатки теории Аррениуса

  1. Не объясняла причин электролитической диссоциации.

  2. Не учитывала взаимодействие с растворителем.

Работы Каблукова и Кистяковского поясняют причины диссоциации электролитов. Растворы электролитов могут быть получены из веществ с ионной или ковалентной полярной связью. При растворении ионных соединений диполи растворителя притягиваются ионами в узлах кристаллической решетки вещества. Ион-дипольное взаимодействие, соизмеримое с энергией кристаллической решетки, ведёт к разрушению соединения и образованию сольватированных ионов. Сольватация является экзотермическим процессом. Выделяющаяся энергия препятствует повторному образованию кристаллической решётки. Поэтому ионные растворы очень устойчивы.

Соединения с ковалентной полярной связью растворяются за счёт диполь-дипольного взаимодействия молекул растворителя и вещества.

Закономерности, полученные для слабых электролитов, не могут применяться к сильным электролитам без соответствующих поправок.Качественная теория сильных электролитов была разработана П. Дебаем и Г. Хюккелем (1923 г).

Теория Дебая-Хюккеля

Для сильных электролитов, даже при малой концентрации раствора энергия электростатического взаимодействия между ионами достаточно велика. Противоположнозаряженные ионы отталкиваются, одноименно заряженные ионы притягиваются. В результатевокруг каждого иона находятся преимущественно ионы с противоположным зарядом- ионная атмосфера. Радиус ионной атмосферы сравнительно велик, поэтому ионные атмосферы соседних ионов пересекаются; кроме того, каждый ион окружен дипольными молекулами растворителя – сольватной оболочкой. Т.о., в растворе сильного электролита возникает подобие пространственной структуры, что ограничивает свободу перемещения ионов и изменяет свойства раствора так, будто бы уменьшилась степень диссоциации. Поэтому, определяя степень диссоциации раствора сильного электролита, получают т.н. кажущуюся степень диссоциации, т.е. величину α споправкой на межионное взаимодействие. Чем выше концентрация раствора, тем сильнее взаимодействие ионов, тем меньше кажущаяся степень диссоциации сильного электролита.

Количественные расчеты характеристик растворов сильных электролитов осуществляют с помощью понятияактивности электролитааэ.

Активность (а)это эффективная (действительная) концентрация электролита, учитывающая электростатическое взаимодействие ионов в растворе.

http://www.physchem.chimfak.rsu.ru/Source/PCC/Solutions_files/327.gifhttp://www.physchem.chimfak.rsu.ru/Source/PCC/Solutions_files/327a.gifhttp://www.physchem.chimfak.rsu.ru/Source/PCC/Solutions_files/327b.gif

аэ.- активность электролита

f — коэффициент активности

C – молярнаяконцентрация

а+ — активность катионов

а— активность анионов

Для бинарного электролита средняя активность электролита связана с активностями ионов соотношением.

http://www.physchem.chimfak.rsu.ru/Source/PCC/Solutions_files/328.gif

Аналогично, средний коэффициент активности связан с ионными:

http://www.physchem.chimfak.rsu.ru/Source/PCC/Solutions_files/329.gif

Физический смысл коэффициента активности f: показывает меру отклонения свойств реального раствора от идеального.

Эффективная концентрация ионов одного вида зависит от общего содержания ионов в растворе.

Эмпирический закон Льюиса-Рендала:
средний ионный коэффициент активности является универсальной функцией ионной силы раствора для однотипных электролитов.

lgf = — 0,5 √I при С<0,01 М

Ионная сила раствора (I) – это напряженность поля, создаваемого всеми ионами в растворе. Она равна полусумме концентраций (Сi) всех ионов, умноженных на квадрат их заряда (zi).

http://www.physchem.chimfak.rsu.ru/Source/PCC/Solutions_files/331.gif

Теоретически выражениедля расчета среднего коэффициента активности сильного электролита получили Дебай и Хюккель. Для бинарного электролита уравнение имеет следующий вид:

в первом приближении:

lgf = — 0,51·z+ ·│z│√Iпри С≤0,01 моль/л

во втором приближении:

lgf = — (0,51·z+ ·│z│√I) / (1+ √I) при 0,01≤С≤0,1 моль/л

в третьем приближении:

lgf = — (0,51·z+ ·│z│√I) / (1+ √I)+ KsI при С≥0,1 моль/л

Ks– константавысаливания, эмпирически определяемая для каждого электролита,

z – заряд иона, для которого рассчитывается коэффициент активности,
I –ионная сила раствора.

Уравнение Дебая – Хюккеля в первом приближении совпадает с эмпирическим правилом Льюиса-Рендала.

ЭЛЕКТРОХИМИЯ 2.

Электропроводность это способность вещества проводить электрический ток.

Электрический ток есть упорядоченное перемещение заряженных частиц. Электропроводность растворов электролитов обусловлена перемещением ионов в электрическом поле, в металлах — электронов. Металлы обладают электронной проводимостью и называются проводниками первого рода. Растворы электролитов обладают ионной проводимостью и называются проводниками второго рода.

Удельная электропроводность растворов электролитов

Величина преимущественного передвижения иона в направлении одного из электродов при прохождении тока через раствор отнесённая к градиенту потенциала 1 В/см, есть абсолютная скорость движения иона. Абсолютные скорости движения ионов имеют величины порядка 0,0005 – 0,003 см2/(В·с). Абсолютные скорости движения катионов U+ и анионов U различаются; это приводит к тому, что ионы разных знаков переносят разные количества электричества.

Всякий проводник, по которому течет ток, представляет для него определенное сопротивление R, которое, согласно закону Ома, прямо пропорционально длине проводника l и обратно пропорционально площади сечения S; коэффициентом пропорциональности является удельное сопротивление материала ρ – сопротивление проводника, имеющего длину 1 см и сечение 1 см2:

http://www.physchem.chimfak.rsu.ru/Source/PCC/Solutions_files/332.gif,  Ом

В качестве количественной меры способности раствора электролита проводить электрический ток используют обычно удельную электропроводность κ (каппа) – величину, обратную удельному сопротивлению (т.е. величину, обратную сопротивлению столба раствора между электродами площадью 1 см2, находящимися на расстоянии 1 см):

http://www.physchem.chimfak.rsu.ru/Source/PCC/Solutions_files/333.gif,   Ом-1см-1

Величина удельной электропроводности электролита зависит от ряда факторов: природы электролита, температуры, концентрации раствора. Удельная электропроводность растворов электролитов (в отличие от электропроводности проводников первого рода) с увеличением температуры возрастает, что вызвано увеличением скорости движения ионов за счет понижения вязкости раствора и уменьшения сольватированности ионов. Зависимость удельной электропроводности от концентрации раствора представлена на рис. 1.

Удельная электропроводность

Рис. 1. Зависимость удельной электропроводности электролитов от концентрации
(1–H2SO4, 2–KOH, 3–CH3COOH)

Как видно из рисунка, с увеличением концентрации удельная электропроводность растворов сначала возрастает, достигая некоторого максимального значения, затем начинает уменьшаться. Эта зависимость очень чётко выражена для сильных электролитов и значительно хуже для слабых. Наличие максимума на кривых объясняется тем, что в разбавленных растворах сильных электролитов скорость движения ионов мало зависит от концентрации, и κ сначала растет почти прямо пропорционально числу ионов; с ростом концентрации усиливается взаимодействие ионов, что уменьшает скорость их движения. Для слабых электролитов наличие максимума на кривой обусловлено тем, что с ростом концентрации уменьшается степень диссоциации, и при достижении определенной концентрации число ионов в растворе начинает увеличиваться медленнее, чем концентрация. Для учета влияния на электрическую проводимость растворов электролитов их концентрации и взаимодействия между ионами введено понятие молярной электропроводности раствора.

Молярная электропроводность растворов электролитов

Молярная электропроводность раствора λ есть величина, обратная сопротивлению раствора, содержащего 1 моль растворенного вещества и помещенного между электродами, расположенными на расстоянии 1 см друг от друга. С удельной электропроводностью κ и молярной концентрацией раствора Смолярная электропроводность связана следующим соотношением:

http://www.physchem.chimfak.rsu.ru/Source/PCC/Solutions_files/334.gif,    Ом-1см2моль-1

Молярная электропроводность как сильных, так и слабых электролитов увеличивается с уменьшением концентрации (т.е. увеличением разведения раствора V = 1/С), достигая некоторого предельного значения λo, называемого молярной электропроводностью при бесконечном разведении (рис. 2, 3).

Молярная электропроводность

Рис. 2.  Зависимость молярной                      Рис. 3.  Зависимость молярной
электропроводности от концентрации.          электропроводности от разведения

Для слабого электролита такая зависимость молярной электропроводности от концентрации обусловлена в основном увеличением степени диссоциации с разбавлением раствора. В случае сильного электролита с уменьшением концентрации ослабляется взаимодействие ионов между собой, что увеличивает скорость их движения и, следовательно, молярную электропроводность раствора. Последнюю связывает с абсолютными скоростями движения катионов и анионов U+ и U уравнение Аррениуса:

http://www.physchem.chimfak.rsu.ru/Source/PCC/Solutions_files/335.gif

Ф. Кольрауш показал, что в молярную электропроводность бесконечно разбавленных растворов электролитов каждый из ионов вносит свой независимый вклад, и λo является суммой молярных электропроводностей катиона и аниона λ+ и λ (т.н. подвижностей ионов), и сформулировал
закон независимости движения ионов:

Молярная электропроводность при бесконечном разведении равна сумме электролитических подвижностей катиона и аниона данного электролита.

http://www.physchem.chimfak.rsu.ru/Source/PCC/Solutions_files/336.gif

Подставив в это выражение уравнение Аррениуса и приняв, что при бесконечном разведении степень диссоциации α равна единице, получим:

http://www.physchem.chimfak.rsu.ru/Source/PCC/Solutions_files/337.gif

http://www.physchem.chimfak.rsu.ru/Source/PCC/Solutions_files/338a.gif

Электролитическая подвижность является важнейшей характеристикой иона, отражающей его участие в электропроводности раствора.

ЭЛЕКТРОХИМИЯ 3. продолжение материала, начитанного в аудитории

Работа с водородным электродом неудобна, поэтому в качестве электрода сравнения можно использовать более простые в обращении каломельный и хлорсеребряный электрод, электродные потенциалы которых известны и зависят только от температуры. Чаще всего используется насыщенный хлорсеребряный электрод. В отличие от каломельного, он устойчив при повышенных температурах и применим как в водных, так и во многих неводных средах.

Каломельный электрод – это ртуть, помещенная в раствор КСl определенной концентрации и насыщенный каломелью Hg2Сl2:

Нg , Нg2Сl2 / КСl

Hg2Сl2 + ē ↔ 2Hg0 + 2Сl

http://www.physchem.chimfak.rsu.ru/Source/PCC/Solutions_files/350.gif

В основе классификации электрохимических цепей лежат несколько принципов:

  1. источник получения ЭДС — концентрационные и химические цепи;
  2. наличие и отсутствие диффузионного скачка потенциала — соответственно, цепи с переносом и без переноса;
  3. обратимость цепей — обратимые и необратимые цепи.

Химическая цепьэто гальванический элемент, состоящий из двух различных по природе электродов.

Концентрационная цепьэто гальванический элемент, состоящий из двух одинаковых по природе электродов, различающихся концентрацией окисленной или восстановленной форм а1> а2.

Катодом в этом случае будет являться электрод с большей концентрацией, т.к. стандартные электродные потенциалы обоих электродов равны.

Электродвижущая сила возникает за счет выравнивания концентраций электродного материала (концентрационные цепи без переноса) или концентраций электролита (концентрационные цепи с переносом).

а) Концентрационная цепь без переноса

(-)Pt,Cl2|HCl|Cl2,Pt(+)

Р(Cl2)1≠ Р(Сl2)2

б) Концентрационная цепь с переносом

(-) Ag | AgN03¦AgN03|Ag(+)

a(AgN03)1 ≠a(AgN03)2

ЭДС концентрационного гальванического элемента:

http://www.physchem.chimfak.rsu.ru/Source/PCC/Solutions_files/347.gif

Единственным результатом работы концентрационного элемента является перенос ионов металла из более концентрированного раствора в менее концентрированный. Работа электрического тока в концентрационном гальваническом элементе – это работа диффузионного процесса, который проводится обратимо в результате пространственного разделения его на два противоположных по направлению обратимых электродных процесса.

Other Posts

Рубрики: Методички

Комментарии

No Комментарии

Leave a reply

Тизерная сеть GlobalTeaser